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Prenderemo in considerazione solo i derivati del cloro, del bromo e dello iodio, poiché i fluoroderivati hanno caratteristiche del tutto particolari, distinte da quelle dagli altri alogenuri.
A seconda che l'alogeno sia legato a una catena alifatica o ad un anello aromatico, si possono avere alogenuri alchilici o arilici.
Ci occuperemo principalmente degli alogeno derivati delle paraffine, cioè di quei composti nei quali gli alogeni sono legati ad atomi di carbonio ibridi sp3.
Gli alogenuri alchilici si possono preparare per:
9.1.1 Preparazione degli alogenuri per sostituzione
La sostituzione del gruppo ossidrilico di un alcol con un alogeno è senza dubbio il metodo migliore per la preparazione degli alogenuri alchilici, in quanto consente il controllo sterico della reazione, nel senso che si può indirizzare l'alogeno dove si vuole.
La sintesi a partire da un alcol e un acido alogenidrico è possibile solo a condizione di introdurre un forte disidratante (ad es. ZnCl2), in modo da sottrarre H2O al sistema e spostare l'equilibrio a destra, dato che questa reazione è reversibile.
Normalmente si usano come agenti alogenanti composti detti trasportatori di alogeno (PCl3, PCl5, SOCl2), che sono caratteristici per la capacità di sostituzione di un qualsiasi gruppo -OH (sia degli alcoli che degli acidi), con un meccanismo piuttosto complesso, sostituzione nucleofila, che esamineremo in dettaglio più avanti.
Usando i trasportatori di alogeno si ha il vantaggio che la reazione è irreversibile:
Purtroppo i prodotti secondari che si formano, ossicloruro di fosforo (POCl3) e acido fosforoso (H3PO3), sono composti cosiddetti "peciosi", che rendono difficile la separazione (soprattutto la purificazione) dell'alogeno derivato.
È quindi preferibile usare come agente alogenante il cloruro di tionile, SOCl2 :
In questo caso i prodotti secondari sono costituiti da due composti gassosi, acido cloridrico e anidride solforosa, di facile eliminazione. Inoltre, lo stesso SOCl2 è molto volatile (punto di ebollizione basso) e quindi, anche se utilizzato in eccesso, può essere facilmente allontanato per semplice riscaldamento. Per questo motivo, il cloruro di tionile è definito "alogenante pulito".
Gli alogeni, essendo piuttosto elettronegativi, tendono difficilmente a condividere i propri elettroni: sono basi molto deboli. Per questo motivo, quando è legato ad un atomo di carbonio, l'alogeno può essere facilmente "spostato" come anione da basi più forti.
L'alogeno attira su di sé il doppietto di legame, inducendo una parziale carica positiva sul carbonio adiacente.
Poiché i reagenti basici cercano un "centro" relativamente positivo, cioè un nucleo con cui mettere in comune i loro elettroni, un carbonio al quale sia legato un alogeno è un centro ideale per una sostituzione nucleofila.
Gli alogenuri alchilici non rivestono grande interesse dal punto di vista biologico, se non per il fatto che molti alogeno derivati, specialmente quelli insaturi (ad es., cloruro di vinile, tricloroetilene), sono piuttosto tossici. Sono tuttavia molto importanti chimicamente in quanto reagiscono facilmente con molti reattivi nucleofili, formando una grande varietà di prodotti, tanto che qualsiasi derivato della serie alifatica può essere preparato a partire da alogenuri.
I reagenti nucleofili includono non solo ioni negativi come OH-, CN-, NO2-, ma anche basi neutre, come H2O, NH3, la cui caratteristica comune è quella di avere un doppietto elettronico non condiviso.
| Principali derivati degli alogenuri alchilici | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| R-X | + OH- | = | R-OH | + X- | alcol |
| R-X | + CN- | = | R-CN | + X- | nitrili |
| R-X | + H2O | = | R-OH | + HX | alcol |
| R-X | + NH3 | = | R-NH2 | + HX | ammine |
Si può dimostrare sperimentalmente che la reazione (1) è del secondo ordine (SN2), poiché per farla procedere più velocemente occorre aumentare sia la concentrazione dell'alogeno derivato, sia quella di OH-.
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In questi composti l'alogeno è legato direttamente ad un atomo di carbonio ibrido sp2.
Esistono strette analogie nelle proprietà degli alogenuri vinilici e arilici. Si può osservare innanzitutto come entrambi siano scarsamente reattivi (a differenza degli alogenuri alchilici) verso reazioni di sostituzione nucleofila.
A proposito dell'influenza dei sostituenti negli idrocarburi aromatici (§ 7.7), abbiamo visto come gli alogeni abbiano un duplice effetto: uno, induttivo, che tende ad impoverire l'anello di elettroni a causa della loro forte elettronegatività ed uno, mesomero, che tende a rifornire l'anello di elettroni a causa della possibilità di formare doppi legami con esso.
Un comportamento analogo può essere ipotizzato anche per gli alogenuri vinilici.
Per il cloruro di vinile si possono scrivere due strutture risonanti e, come si vede, il legame C - Cl è qualcosa di più di un legame semplice, potendo avere caratteristiche di doppio legame:
Come già fatto in precedenza, si potrebbe anche affermare che, poiché il carbonio legato all'alogeno ha ibridazione sp2, il legame C - Cl nel cloruro di vinile è più corto e più forte del legame tra l'alogeno e il carbonio sp3 di un alogenuro saturo, avendo meno carattere "p" e più carattere "s" (Cfr. Cap. 3). Queste osservazioni hanno in effetti un riscontro sperimentale: nel cloruro di vinile (e nel clorobenzene) il legame C - Cl misura ca. 1.69 Å, mentre è ca. 1.79 Å negli alogenuri alchilici. Di conseguenza, essendo il legame C - Cl più forte negli alogeno derivati insaturi, questi sono meno reattivi degli alogenuri alchilici rispetto alle reazioni di sostituzione nucleofila.
Con il cloruro di allile, il termine superiore della serie, si ritorna al caso di un alogenuro alchilico saturo: l'alogeno è infatti legato ad un atomo di carbonio sp3, per cui l'effetto induttivo favorisce il distacco dell'alogeno e rende facile la sostituzione nucleofila.
L'alogenuro allilico è infatti più reattivo dell'alogenuro vinilico, poiché il corrispondente carbocatione è piuttosto stabile; è addirittura più reattivo di un alogenuro alchilico terziario poiché il carbocatione allilico è più stabile di un carbocatione terziario, essendo stabilizzato per risonanza.
9.4.1 Alogenuri arilici
Gli alogenuri aromatici possono essere preparati per alogenazione con un alogeno in presenza di AlCl3 (§ 7.6.3).
Abbiamo già esaminato in dettaglio l'effetto degli alogeni sull'anello benzenico: è un effetto disattivante, orto-para orientante.
Con le stesse argomentazioni usate per gli alogenuri vinilici è possibile dedurre che anche nel clorobenzene il legame C-Cl sia piuttosto forte; quindi anche gli alogenuri arilici daranno difficilmente reazioni di sostituzione nucleofila. Infatti, mentre un alcol può essere preparato da un alogenuro alchilico in determinate condizioni (§ 9.2.1), un fenolo non può essere preparato nello stesso modo, neppure a temperature molto elevate1; occorrono invece condizioni ben più drastiche (fusione alcalina) che danno un'idea della scarsa reattività degli alogenuri arilici di fronte a reazioni di sostituzione nucleofila:
