Fig. 7.1: Struttura di Kekulè del benzene
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Il termine «aromatico» fu usato inizialmente per designare i composti organici dotati di odore gradevole. Oggi il termine ha piuttosto un significato “strutturale”, poiché con esso si indicando molecole caratterizzate da un particolare assetto elettronico, che conferisce loro un determinato comportamento chimico.
Il primo termine di questa famiglia è il benzene, che ha formula molecolare C6H6, con un rapporto C:H uguale a 1.
La struttura della molecola del benzene ha rappresentato un enigma per i chimici, a partire dalla seconda metà del diciannovesimo secolo. La sua formula molecolare, C6H6, indicava che il benzene doveva essere un composto altamente insaturo (il corrispondente alcano a 6 atomi di carbonio contiene 14 idrogeni) e pertanto avrebbe dovuto dare con facilità le reazioni tipiche degli idrocarburi insaturi.
Fu ben presto chiaro che il benzene si comportava come se contenesse tre doppi legami. Questi doppi legami mostravano tuttavia un'insolita inerzia chimica, tale da non poterli equiparare a "normali" doppi legami carbonio-carbonio. Il termine aromatico iniziò ad assumere un significato volto piuttosto a descrivere il loro particolare comportamento chimico, cioè la tendenza a dare reazioni di sostituzione nonostante l'elevato grado di insaturazione. Il problema era quindi quello di definire una struttura del benzene in grado di accordarsi con le osservazioni sperimentali.
Il primo a ipotizzare che il benzene avesse una struttura ciclica fu Kekulé (1865). Successivamente, egli suggerì che la molecola si trovasse in uno stato di equilibrio tra due forme; un equilibrio talmente rapido che nessuna delle due poteva essere isolata:
In un certo senso, l'ipotesi di Kekulé anticipava l'idea della risonanza, anche se lo faceva attraverso quell'interpretazione che si deve assolutamente evitare nella descrizione del fenomeno: ovvero, immaginando che la molecola passasse metà del proprio tempo in una forma e metà nell'altra. A Kekulé si deve comunque riconoscere il merito di quella geniale rappresentazione –era il 1872–, che peraltro rimase per molti anni la miglior descrizione della molecola del benzene.
I dati sperimentali sono perfettamente in linea con questa rappresentazione: ogni legame C-C è equivalente e la lunghezza di legame (1.39Å) è intermedia a quella prevista per un legame semplice (1.54Å) e uno doppio (1.33Å). L'ordine di legame è 1.5; la molecola è planare con angoli di 120°; la forma è quindi quella di un esagono regolare. Ogni carbonio ha ibridazione sp2 e i rimanenti orbitali p non ibridati, uno per atomo, sono disposti perpendicolarmente al piano e parallelamente fra loro. In questo modo, i sei elettroni rimanenti possono delocalizzarsi in un unico orbitale π esteso a tutto l'anello.
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È allo scopo di mettere in evidenza questo aspetto che si usa rappresentare il benzene come un esagono con un cerchio al centro. |  |
Questo particolare assetto elettronico giustifica la reattività anomala di un sistema immaginato come insaturo, ma che in realtà non può considerarsi tale. In questa osservazione è implicito che la molecola del benzene è molto più stabile di quello che ci si aspetterebbe per strutture come quelle rappresentate dalle formule canoniche di risonanza. L'aspetto veramente notevole, legato al fenomeno dell'aromaticità, è proprio l'elevato valore dell'energia di risonanza della molecola del benzene. Si preferisce in questo caso parlare di stabilizzazione per delocalizzazione, piuttosto che di stabilizzazione per risonanza.
L'energia di risonanza di un composto si può valutare dal confronto dei calori di idrogenazione, ovvero dell'energia che si libera in seguito alla addizione di molecole di idrogeno ai doppi legami. Tale confronto si effettua ovviamente tra il valore sperimentale ottenuto con la molecola reale e quello teorico calcolato per la struttura limite a più bassa energia.
Il calore di idrogenazione di un doppio legame carbonio-carbonio è circa 28.6 kcal/mol. Se il benzene fosse un ipotetico 1,3,5-cicloesatriene, come quello rappresentato dalle formule di Kekulé (Fig. 7.1), dalla sua idrogenazione completa si dovrebbero liberare 28.6 x 3 = 85.8 kcal/mol; in realtà sperimentalmente si ottiene un valore di 49.8 kcal/mol. La differenza, 36 kcal/mol, è l'energia di risonanza del benzene: un valore decisamente elevato. Questo significa che la molecola reale del benzene ha un'energia potenziale inferiore di 36 kcal rispetto ad un ipotetico cicloesatriene ed è pertanto notevolmente più stabile.
È importante capire che l'energia di risonanza è un valore relativo e virtuale, poiché si ottiene dal confronto di un valore sperimentale con un valore calcolato per una molecola immaginaria, che non esiste. Le dimensioni dell'energia di risonanza dipendono dal modello molecolare che si sceglie (o "si è costretti" a scegliere) come riferimento. La molecola reale del benzene è molto lontana, almeno energeticamente, dalle due strutture limite usate per rappresentare l'ibrido. Non deve pertanto stupire il risultato ottenuto per l'energia di risonanza, tenendo conto che si confronta un sistema altamente insaturo, come l'ipotetico cicloesatriene, con un sistema che per effetto della speciale delocalizzazione degli elettroni π, non ha più niente di insaturo in senso classico.
Condizione di aromaticità: (4n+2) elettroni π in un sistema ciclico planare
Basandosi su calcoli applicati alla meccanica quantistica, Erich Hückel dimostrò che per essere aromatico un composto deve avere nuvole elettroniche cicliche contenenti 4n+2 elettroni π delocalizzati (regola di Hückel). La delocalizzazione elettronica in un sistema ciclico non è quindi condizione sufficiente per l'aromaticità, ma occorre un determinato numero (2, 6, 10, 14, etc.) di elettroni π. Un'ulteriore condizione di aromaticità è la planarità dell'anello.
Ad esempio, un composto come il cicloottatetraene non può avere carattere aromatico, non solo perché contiene 8 elettroni π, ma anche perché non può assumere una struttura planare. I dati sperimentali confermano questa ipotesi.
| Studi cristallografici hanno mostrato che nel cicloottatetraene i legami sono alternativamente lunghi e corti (singoli e doppi): questa molecola è quindi un semplice poliene ciclico. Poiché gli angoli interni di un ottagono regolare sono di 135°, il tentativo di far assumere al cicloottatetraene una struttura planare, implicherebbe una forte tensione angolare dei legami dell'anello in cui tutti i carboni sono ibridi sp2 e tendono quindi a formare angoli di legame di 120°. |  |
Normalmente i derivati del benzene si indicano aggiungendo il suffisso -benzene al nome del sostituente:
 nitrobenzene |
 clorobenzene |
Molti derivati hanno tuttavia nomi di fantasia:
 toluene |
 anilina |
 fenolo |
 acido benzoico |
 acido benzensolfonico |
Nel caso sia presente più di un sostituente, le posizioni vengono identificate mediante i prefissi orto- (o-), meta- (m-), para- (p-):
 o-dibromobenzene (orto) |
 m-dibromobenzene (meta) |
 p-dibromobenzene (para) |
Se i gruppi sono diversi, si premette il nome dei sostituenti al suffisso -benzene. Se uno dei sostituenti dà un nome particolare al derivato, allora si premette il nome del sostituente a questo nome:
 acido p-cloro benzensolfonico |
 o-nitrotoluene |
 p-bromofenolo |  acido m-nitro benzoico |
Quando l’anello del benzene deve essere considerato un sostituente, piuttosto che il composto base, il gruppo che deriva da esso per rimozione di un idrogeno, prende il nome di fenile. Si chiama invece benzile il gruppo che deriva dal toluene per rimozione di un idrogeno del metile:
 fenile |
 benzile |
Il benzene non dà reazioni di addizione poiché queste lo trasformerebbero in un prodotto meno stabile, distruggendo il sistema aromatico dell'anello. Qualsiasi reazione di addizione sul benzene, richiedendo condizioni drastiche, porta alla completa saturazione di tutti i legami π. Per questo motivo, il benzene tende a dare piuttosto reazioni di sostituzione.
La reazione di sostituzione elettrofila avviene sostanzialmente con lo stesso meccanismo, indipendentemente dal sostituente: l'elettrofilo va a sostituire un idrogeno dell'anello che esce come protone. La diversità tra una sostituzione e un'altra consiste esclusivamente nella preparazione del reagente elettrofilo (E+).
7.4.1 Nitrazione
Per la sintesi del nitrobenzene occorre preparare il gruppo NO2+ (ione nitronio). Si usa a questo scopo la miscela solfonitrica:
La reazione è un equilibrio acido-base, in cui l'acido solforico (che è più forte) si comporta da acido e l'acido nitrico (più debole) si comporta da base. Il gruppo NO2+ funziona da elettrofilo (E+) nella reazione di sostituzione.
7.4.2 Solfonazione
Si usa acido solforico fumante (acido solforico contenente anidride solforica in eccesso). L'agente elettrofilo è molto probabilmente l'anidride solforica stessa, che è un tipico acido di Lewis.
7.4.3 Alogenazione
Occorre preparare lo ione Cl+ (ione cloronio), che si ottiene facendo reagire il cloro con un acido di Lewis (AlCl3 o FeCl3):
Il protone espulso nella sostituzione elettrofila reagisce con AlCl4- secondo la reazione:
Si rigenera così AlCl3, che funzione quindi da catalizzatore.
7.4.4 Alchilazione (Reazione di Friedel-Crafts)
Il carbocatione, R+, necessario per la reazione di sostituzione si può ottenere facendo reagire un alogenuro di alchile con un acido di Lewis (AlCl3):
Anche in questa reazione il tricloruro di alluminio ha la funzione di catalizzatore, essendo rigenerato dal protone espulso nella sostituzione elettrofila.
7.4.5 Altri derivati
Per la preparazione dei derivati, quali fenolo, anilina, benzonitrile etc., per i quali non sia possibile ottenere il gruppo sostituente carico positivamente (o almeno con caratteristiche acide), non si può procedere attraverso una sostituzione elettrofila diretta sul benzene, ma occorre partire da un qualche suo derivato.
Ad esempio, l'anilina si ottiene per riduzione del nitrobenzene; il fenolo si ottiene facendo reagire l'acido benzensolfonico con NaOH concentrato a caldo.
I gruppi già legati all'anello benzenico ne influenzano la reattività e dirigono l'orientamento di una successiva sostituzione. In altre parole, quando un elettrofilo attacca l'anello aromatico, è il gruppo già legato che assume il controllo cinetico della reazione e stabilisce il punto d'attacco del nuovo sostituente.
Per quanto riguarda la reattività, i gruppi sostituenti si possono classificare in attivanti e disattivanti.
Gli attivanti rendono il derivato più reattivo del benzene: hanno questo effetto i gruppi capaci di "rifornire" di elettroni l'anello (elettrondonatori).
I disattivanti rendono il composto meno reattivo del benzene: hanno questo effetto i gruppi che impoveriscono di elettroni l'anello (elettronattrattori).
Si tenga presente che i termini “più reattivo” o “meno reattivo” sono sempre riferiti al benzene e relativamente a reazioni di sostituzione elettrofila. La “reattività” si può valutare confrontando o la velocità di reazione o le condizioni necessarie affinché la reazione si svolga nello stesso modo. In ogni caso, reattività si può considerare sinonimo di velocità di reazione.
Per quanto riguarda invece l'orientamento di un secondo sostituente, i gruppi si possono distinguere in orto-para orientanti e meta orientanti.
Si può osservare che:
Per stabilire se un gruppo sia attivante o disattivante, occorre considerare due diversi effetti che esso può produrre sull'anello:
• L' effetto induttivo e
• L' effetto mesomero (o di risonanza)
Il primo dipende dalla differenza di elettronegatività fra il carbonio e l'elemento o il gruppo ad esso legato, che può così funzionare da elettrondonatore (ad esempio un gruppo alchilico) o da elettronattrattore (ad esempio un elemento più elettronegativo del carbonio). Il secondo dipende dalla capacità del sostituente di rifornire l'anello aromatico di elettroni o di sottrarre elettroni da esso per effetto della risonanza.
Ad esempio, per l'anilina si possono scrivere cinque formule di risonanza (vedi figura successiva), che mettono in evidenza come le posizioni orto e para risultino arricchite di elettroni e siano quindi più reattive nei confronti della sostituzione elettrofila.
