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I dieni sono semplicemente alcheni che contengono due doppi legami.
Essendo composti insaturi, hanno proprietà in gran parte simili a quelle degli alcheni, ma per certe loro caratteristiche si distinguono in modo significativo da questi ultimi.
La nomenclatura è la stessa degli alcheni, salvo per il suffisso, che da -ene diventa -diene e per i due numeri necessari per indicare la posizione dei due doppi legami.
I dieni possono essere suddivisi in:
| Coniugati, quando i doppi legami sono separati da un solo legame semplice. | |
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| Isolati, quando i doppi legami sono separati da più di un legame semplice. | |
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| Cumulati (o alleni), quando i doppi legami non sono separati l'uno dall'altro. | |
Le proprietà chimiche dei dieni dipendono dalla posizione reciproca dei suoi doppi legami:
1) I dieni coniugati sono la classe più importante. Hanno caratteristiche chimico-fisiche che li differenziano nettamente dagli altri dieni e dagli alcheni, in quanto sono più stabili e danno l'addizione 1-4.
2) I dieni isolati si comportano essenzialmente come se avessero un solo doppio legame; i doppi legami isolati non si influenzano fra loro.
3) Nei dieni cumulati la molecola è fortemente rigida intorno ai doppi legami e giace su due piani perpendicolari fra loro.
Una caratteristica dei dieni cumulati è quella di presentare il fenomeno della tautomeria cheto-enolica per addizione di acqua ad uno dei doppi legami:
I dieni coniugati sono la classe più importante. Il primo termine della serie è l'1,3-butadiene.
Per il fatto di contenere doppi legami "coniugati", è possibile immaginare una delocalizzazione degli elettroni π che coinvolga l'intero gruppo funzionale dei dieni coniugati.
Per il butadiene si possono scrivere le seguenti formule risonanti, a cariche separate:
Questa situazione induce una analoga polarizzazione sull'altra parte della molecola contenente il doppio legame:
In sostanza, è possibile rappresentare la molecola di un diene coniugato come un ibrido di risonanza delle forme (I) e (II):
La linea tratteggiata nella (II) rappresenta un legame formale e significa semplicemente che un carbonio ha una parziale carica e l'altro una pari carica di segno opposto. La (I), con 11 legami, è leggermente più stabile della (II) (10 legami). In base a questa interpretazione, è possibile attribuire un parziale carattere di doppio legame al legame che unisce i C2-C3 del diene coniugato e un parziale carattere di legame semplice ai legami C1-C2 e C3-C4. La delocalizzazione degli elettroni π sui quattro atomi di carbonio del gruppo funzionale contribuisce a stabilizzare la molecola.
Una proprietà tipica dei dieni coniugati è che nella reazione di addizione un reagente può sommarsi a due atomi di carbonio adiacenti (addizione 1-2) o, più spesso, agli atomi di carbonio posti alle estremità del diene (addizione 1-4).
Oltre all'1,3-butadiene, un importante diene coniugato è l'isoprene (2-metil-1,3-butadiene) che è il termine successivo della serie.
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La gomma naturale (cis-poliisoprene) è un polimero di questa molecola. La sua struttura, con una unità base evidenziata in grassetto, è rappresentata nella figura in basso. L'unità isoprenica è uno dei mattoni preferiti dalla natura; infatti, oltre che nella gomma, la ritroviamo in un gran numero di sostanze isolate da piante e animali.
I terpeni (componenti degli oli essenziali di molte piante), ad esempio, contengono un determinato numero di unità isopreniche unite fra loro in modo regolare, secondo il sistema testa-coda (regola isoprenica). Avremo comunque modo di approfondire in seguito questo argomento (vedi Cap. 23).
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| cis-1,4 poliisoprene:
la struttura prosegue ad entrambe le estremità tratteggiate replicando l'unità base |